CeB6

まずは、SOC結合を考慮しないScalar relativistic計算を行ってみる。計算用ディレクトリ（私ならnonrel_k12x12x12とでも名付ける）を作成し、ディレクトリ内でfeditを実行して=.inファイルを用意する。XC汎関数はPBE-GGAで、k点は12*12*12程度で良いだろう。fploを実行する。結晶の対称性が良いので、すぐに計算が終わる。化学的な電子配置から、Ce 4f, Ce 5d, B 2pがフェルミ準位近傍で重要な役割を果たすと予想される。これらのPDOSファイルを探してプロットしてみよう。（ヒント：head -n 1 +dos.sort001.nl*のようなコマンドで、各ファイルの1行目を表示させると、どのファイルにどの軌道のPDOSが書かれているか一目でわかる。）また、バンドの軌道ウェイト計算も行い、各軌道の重みもプロットしてみよう。重み付きバンドは、+bweightsファイルに出力される。軌道(site, n, l, m)ごとに分解されている。ちょっと自由度が多すぎて理解しにくいので、mに対して和をとって(site, n, l)ごとの重みに再構成するのが良い。この重みの足し合わせには、faddweiが役立つ（詳細はFPLOマニュアルを見よ）。今回は、Ce 4f, Ce 5d, B 2pごとの重みを計算したいので、以下のような=.addweiファイルを用意する。これを直下に置き、faddweiを実行すると、重みが計算される。なお、faddweiはデフォルトで=.addweiを読み込む。別のファイル名で保存している場合は、実行時に引数として指定する。

weightinfile  +bweights

weightoutfile +bweights_Ce4f_Ce5d_B2p

name Ce4f

  atom Ce sites 1 orbitals 4f

name Ce5d

  atom Ce sites 1 orbitals 5d

name B2p

  atom B sites 2 orbitals 2p

生成した新bweightsファイルをxfbpやgnuplotなどでプロットしてみよう。以下には、重み付きバンドとPDOSをプロットした結果を示す。まず、DOSを見てみると、化学的な予想通り、フェルミ準位近傍~10 eVのエネルギー領域では、Ce 4f, 5d, B 2p軌道が主要な寄与であることが分かる。特に、フェルミ準位では、Ce 4f軌道が飛び抜けて大きな状態を持っている。4f電子は約0.5 eVの狭いバンドを持つ一方で、Ce 5dおよびB 2pは比較的ブロードなバンド分散を示している。この結果は、重い電子系の電子構造の特徴をよく捉えている。

続いて、SOCも考慮したfully relativistic計算を行う。新たなディレクトリ（私ならrel_k12x12x12などと名付ける）を作成し、nonrel_k12x12x12ディレクトリ内から=.inおよび=.densファイルをコピーする。feditを実行して=.in中の相対論設定をfully relativisticに変更する。また、再度SCF計算を行うので、Band plotsはOFFにしておくことをお薦めする。なお、電子密度はscalar relativistic計算で収束した値を用いることで、早く安全に収束させることができる。fploを実行してSCF計算。fully relativistic計算にしたことでスピノル自由度が増加し、scalar relativistic計算時よりも1ループが遅くなる。しかし、結晶の対称性が良いので、数分で収束するはずだ。収束したら、Band plotsをONにして再度fploを実行し、バンド分散を計算する。解析のため、weightsもONにしておく。バンド計算が終わったら、scalar relativistic計算とfully relativistic計算のバンド分散を同時プロットして比較してみる。XFBPを使うなら、 $ xfbp ../nonrel_k12x12x12/+band ./+band。Ce 4f軌道へのSOCの効果を見たいので、-1 eV < E - E_F < 1 eVほどの窓で表示してみよう。E = E_F + 0.5 eV周辺の準位がSOCによってエネルギー上昇しているように見える（下図）。

このようなSOCの影響を詳しく確認するために、バンド重みをプロットしよう。fully relativistic計算でbweightsをオンにすると、+bweightsおよび+bweightslmsが生成される。前者は全角運動量量子数jおよびその磁気量子数mjの基底への射影で、後者は（近似的に）軌道角運動量l、その磁気量子数m、スピンsに射影した場合の重みが出力されている。状況に合わせて解析する量を変えれば良い。ここでは、SOCによるCe 4f軌道の分裂を見たいので、j, mj基底の解析を行う。SOCによって、j = 5/2の6重項とj = 7/2の8重項への分裂が予測される。+bweightsファイルには(site, n, l, j, mj)分解されたウェイトが出力されている。解析を簡単にするため、再びfaddweiを用いる。入力ファイル=.addweiは以下の通り。

weightinfile  +bweights

weightoutfile +bweights_Ce4f

name Ce4f_j5/2

  atom Ce sites 1 orbitals 4f5/2

name Ce4f_j7/2

  atom Ce sites 1 orbitals 4f7/2

出力された+bweights_Ce4fファイルをXFBPやgnuplotでプロットすると、以下のような図が得られる。各準位が分散を持つため完全には分離してはいないが、j = 5/2と7/2の間に分裂が生じていることが見て取れる。このSOC分裂は、見積り方にも依存するが、数百meV程度である。